为极端环境设计的3D可打印合金

　　从Praxair，Inc.购买了三批预先合金的，加油的粉末原料（补充表1中给出的组成）。使用+270和-325元（10-53μm）筛分粉末，以获取使用Horiba Psa Psa psa Psaics Syners Systone Systones Systone System systics System syards syaws of15μm的平均颗粒直径。AM过程中使用的分散体是纳米级Y2O3粉末（直径100-200 nm；美国元素）。该粉末被认证为99.999％纯Yttrium氧化物。随后，使用高能量的声学混合器将这些散热体涂在基础合金粉末上。使用参考文献中描述的方法，粉末形态前后（涂层）的示例。33，在扩展数据中显示。然后使用230个网屏筛选后粉末，以去除任何大型氧化物或金属粉末颗粒。使用粉末床融合构建了无混合的粉末（NICOCR），混合的尼古克（NikoC-ODS）粉末，Nicocr-Reb（ODS-REB），混合GRX-810和Unmixed GRX-810（非ODS）样品，以在EOS M100 L-PBF机器上生产显微结构和机械测试组件，以生产微型结构和机械测试组件。对于基于EOS M280的GRX-810，激光能量密度为90-110 J mm – 3，可实现最佳密度。垂直测试样品（高度为55.0毫米，直径6.35毫米）建造在304个不锈钢板上。然后使用电气加工从构建板中取出所有样品。补充表1提供了每种合金及其相应组成的列表。 　　从各自的构建板中取出测试优惠券后，选定的样品在1,185°C下进行了髋关节周期，同时包裹在TA箔中以减轻氧化。髋关节周期也具有去除残余应力的好处。这提供了ODS和非ods样本之间的更好比较，因为已显示残余应力已累积结构 - 秘诀61。每种合金类型的纯种和髋关节样品均在室内进行拉伸测试，并使用带有3.175毫米直径矩形截面的圆柱样品在室内和温度升高。在GRX-810样品上还进行了液体N温度（-196°C）下的低温拉伸测试。Testing was performed at Metcut Research, Inc. Tensile tests were performed at room temperature, at 0.127 mm min–1 for the first 1.5% strain followed by an increase to 1.016 mm s–1 until failure in accordance with the ASTM E8/E8M-21 standard, and at 1,093 °C at a constant strain rate of 1.016 mm min–1 in accordance with the ASTM E21-17 standard.在拉伸测试之后，按照ASTM E139-11标准，通过METCUT在1,093°C下进行蠕变测试。继续进行蠕变样品的测试，直到破裂（除非另有说明），然后将它们迅速冷却以保持断裂表面。除非说明中另有说明，否则所有样本均以打印方向进行测试。 　　将AM 718和GRX-810合金的样品切成名义尺寸12.5×12.5×3.5 mm3的样品，可提供总表面积约487.5 mmm2。用1μm钻石糊剂将表面抛光至光滑的饰面。将样品在1,093°C的实验室气箱炉中氧化，以逐渐更长的停留时间。接触最初的10小时，接触时间为1小时，然后在接下来的25小时内以5小时的间隔开始，然后在25小时内进行25小时的持续时间，最后在该温度下持续40小时，总共100小时。每次间隔后，在整个热暴露中为每个样品总共测量样品权重。在1,093°C下样品达到100 h测试的结论后，在同一时期内，在1,200°C下进行了第二次氧化热处理，与1,093°C的测试间隔。 　　在1,093°C时，AM Superaly 718和GRX-810在头几个小时内都经历了类似的质量增益，表明氧化。但是，这两个样品均表现出7小时的质量损失，伴随着在随后的空气淬灭到室温的过程中，氧化物通过从盒子炉中取出而散布。在AM Superaly 718和GRX-810中，特定的重量变化似乎是线性的，从5到10小时，前者的损失率大约是后者的两倍。从10–40 h开始，每小时实现了5小时的间隔，每小时的特定重量变化减速，从而支持在空气淬火到室温期间观察到氧化物的散布。AM Superaly 718的特异性体重损失速率大约是GRX-810的两倍。在扩展数据中显示的25和40 h周期中，特定的重量变化率进一步放慢，两种合金在空气淬灭至室温后进行了等效的重量变化。在这些较长的时间间隔内观察到更明显的散布（如特定重量的较大下降所示），但每小时的特定重量变化低于1和5 h的间隔。 　　在1,093°C测试后，除去一半的样品，其余部分在相同的方法下在1,200°C下进行了额外的进行性氧化暴露。在AM Super -Alloy 718的情况下，样品在经过灾难性氧化和完全瓦解之前仅持续了三个1小时的循环，因此结束了测试。AM Superaly合金中的失控氧化：在图4C中可以看到718个样品，在1小时后观察到重量显着增加。GRX-810合金表现出与在1,093°C暴露时相似的行为，尽管在1小时的热处理周期中，特异性重量变化速率的速度约为40倍。在5、25和40 h循环中，在同一时间间隔内，比在1,093°C下的特定重量仅比1,093°C高的四倍。 　　为了进行SEM分析，使用SIC砂纸抛光样品，然后使用0.5μm钻石悬浮液抛光。之后，在用于电子反向散射衍射（EBSD）分析的样品上使用了24小时使用50 nm胶体二氧化硅的最终抛光剂。使用具有800 nm斑点大小的EDAX Hikari EBSD检测器进行EBSD方向映射。使用TSL OIM Data Collection 7软件完成了地图的后处理。使用Tescan MaiA3在15 kV时使用Tescan MaiA3进行尼古克粉的Y2O3涂层的高分辨率SEM成像。使用牛津大学最大硅漂移检测器和阿兹台克软件获得化学图，并用于确定论到邮政样品中的相。从GRX-810和ODS-REB的金相样品中提取茎盘样品（直径3 mm）。使用600粒SIC抛光纸，将茎样品手动稀释至130μm。为了达到电子透明度，使用Struers Twin-Jet抛光剂在-40°C和12 V时用90％甲醇和10％高氯酸的溶液进行抛光的茎盘。使用HAADF检测器对200 kV的FEI Talos进行了微观结构分析。使用经过S-Corr探针像差校正和单色的Thermo Fisher Scientific Themis-Z茎以300 kV的加速度进行缺陷分析。通过选择合适的摄像头长度，使用BF和HAADF检测器进行茎衍射对比度成像。微观结构的原子分辨率是通过将薄圆盘箔倾斜到特定的低指数晶体学区域进行的。高分辨率EDS数据是通过Themis-Z中的Super-X能量色散光谱检测器收集的。使用Thermo Fisher Scientific Velox软件收集并处理数据。特别是，使用标准悬崖 - 元素（k因子）拟合（使用Velox中可用的默认K因子，使用标准悬崖）中的原始光谱图中的原始数据， 以及包括背景减法的棕色 - 波威尔经验电离横截面模型）。使用Velox的漂移校正框架积分功能校正茎显微照片，以校正潜在的样品漂移和扫描束畸变。 　　使用浸入液作为浸入液来确定添加性生产的GRX-810材料的密度，使用去离子水的Archimedes方法。具有裂纹和孔隙率的表面泄露网络的标本允许水浸润，可以在浸没期间被视为冒泡；GRX-810浸没期间未观察到冒泡。在梅特勒托莱多XS205系统上对零件的空气（MA）和水（MW）进行测量。AM部分的密度通过 　　其中PW是水和P0的温度依赖性密度是空气密度。报告的密度值是三个独立测量的平均值。 　　获得图1所示的优化组合物的粉末原料（15–45 µm），用Y2O3纳米颗粒涂有涂层，并使用上述步骤使用L-PBF构建。使用AM L-PBF成功生产GRX-810允许在临时和后职业状态下表征GRX-810。扩展数据图2显示了基于光学显微镜分析的GRX-810的优化打印参数可以实现的高密度（超过99.97％）。相对密度测量进一步证实了该值，显示了同一样品的密度99.96％。根据图5的扩展数据中所示的SEM分析，在髋关节加工步骤后，临时和HIP GRX-810样品之间的微观结构的主要差异是沿晶界的细MC碳化物存在。通过SEM和TEM EDS，这些晶界相被证实为富含Ti/Nb的碳化物，在该图3中可以找到前者的结果。在任何一种材料状态下都不存在其他阶段，从而验证了在组成空间中稳定微结构预测热力学计算的准确性。在扩展数据中观察到的图5b中观察到的Y2O3颗粒在扩展数据中观察到的Y2O3颗粒足够大，可以使用二级电子成像模式观察到足够大的Y2O3颗粒。缺乏散装氧化物形成提供了进一步的证据，表明涂层的GRX-810粉末可以使用L-PBF成功打印以形成优化的氧化物分散剂加强合金。 　　从扩展的数据图4a中，在GRX-810中观察到了晶粒结构的变化，几乎没有差异和平均晶粒直径。这一发现表明，细氧化物的分布充分抑制了高温下的脱位和晶界的运动。X – Y和X – Z平面之间显而易见的是与AM熔化过程相关的谷物纹理23,46。扩展数据图4b说明了LAADF -STEM DCI显示缺陷配置和相应的EDS化学图。YTTRIUM图证实了整个GRX-810矩阵中均匀分布的Y2O3颗粒的存在。实际上，这种氧化物的分布似乎已将L-PBF构建步骤中产生的位错固定为高固定位置密度，可以在LAADF-STEM DCI显微照片中观察到。CR和NI地图代表其他元素的化学图，没有显示局部隔离或以500 nm长度尺度的排序。 　　热力学建模（Calphad）被用来使用等分原子尼古克作为基础62,63。模拟完成，添加特定元素（例如B，C，Al，Ti，V，Mn，Fe，Zr，Nb，Nb，Mo，Mo，Hf，Ta，W和Re）中的Nicocr的等效原子组成。因此，由于模拟中包括新元素，NI，CO和CR的原子百分比保持相等。阈值用于更好地限制模型和指导优化。阈值包括（1）最大化固体溶液增强；（2）应保持FCC固定矩阵；对于这种约束，假定在810°C以上稳定的任何不希望的阶段都是不可接受的。（3）沿着晶粒边界稳定的晶粒边界的MC碳化物形成稳定在1200°C以上；（4）与组成固化温度范围（STR）相关的温度差必须保持在100°C以下，以进行AM可打印性。焊接工程师已经使用了STR的这种减少，以预测合金对固化开裂，树突分离（需要补救后处理），残留应力和热裂的敏感性33,64。这些约束使合金组成空间可管理并减少了整体模拟的数量，从而导致了优化的组成和预测图1A所示的平衡阶段。使用Ni合金数据库TCNI8使用Thermo-Calc V.2020b进行仿真。跨组成和温度空间进行了107个平衡计算。在组成搜索中未考虑Y和O，因为Y2O3相预计会惰性，并且在TCNI8数据库中没有很好地描述。图1中所示的Y2O3线是近似的，此处包括为了视觉清晰度。 　　为了更好地了解尼古克组成空间的相位稳定性和特性，使用了DFT计算的完整概述65。扩展数据图3显示了fcc（A1），BCC（A2）和HCP（A3）阶段的计算的电子自旋密度。有趣的是，从扩展数据图3中，等位原子尼古克（相对于元素固体）的形成能是正的。在这种组成下，FCC和HCP阶段的能量相当可比，这表明附近有HCP到FCC基态的交叉。FCC和HCP阶段均封闭，并且在任何组成下，FCC和HCP的每个原子的计算平衡体积相当接近，BCC的平衡体积有很大不同。在近距离包装阶段（例如FCC），堆叠型福利能量随能力差E（HCP） - E（FCC）的绝对值而增加。蠕变性质受堆叠型福利能量的影响，这取决于组成。为了对基于尼古克合金开发的未来指导，图3的扩展数据结果被组织成图1B中0 K时的预测三元相图。尽管该相图可能在高温下由于熵而不能代表稳定的阶段，但这些计算在低温温度下对尼古克系统的性质具有重要意义。最近的论文发现，在这些低温下，基于尼古克的中等渗透合金的机械性能出色，在这些低温下，在变形期间，从FCC到HCP的相变是主要促成因子23,66。因此，通过将尼古克的组成转移到更稳定的HCP相位状态的同时，可以在保持FCC相时，可以进一步改善这些低温特性。计划未来的工作来探讨这种可能性。 　　在这项研究中，采用了全电子DFT KKR相关电位近似（CPA）Green的功能代码67来计算无序结构的能量。在KKR方法68,69中，原子球近似70与周期性边界校正71一起使用。原子球近似球内原子轨道的基础包括S，P，D和F轨道（LMAX = 3）。此外，还使用了PBESOL GGA型交换相关功能72。使用修改后的Broyden的第二种方法73实现了自矛盾。使用20点的Chebyshev正交半圆形轮廓进行复杂能平面的积分。CPA65解决了均质原子障碍。考虑的晶体结构包括A1（FCC），A2（BCC）和A3（HCP）。为HCP阶段选择了理想的C/A =（8/3）1/2 = 1.632993。布里鲁因区域集成的特殊K点网状74包括FCC和BCC一原子原始细胞的183 k点，HCP两种原子单位单元的16×16×8；KKR-CPA代码中的HCP用于FCC和BCC的辅助辅助123网格，10×10×6。