电动机

　　为了解释电分子电动机的工作机制，在密度功能理论的水平上进行了量子机械计算，以研究[2] catenanes [2] C9+/5+4•和[3] catenanes [3] CMM13+/7+6•。在这些计算中，在M06-2X/6-31G*基集的级别的Poisson – Boltzmann溶剂化型Model48中优化了几何形状。由于系统的复杂性，所有对抗都被隐式连续的介电溶剂所取代。为了弥补柜台的影响，需要参数产生更强的溶剂化效果。通过拟合来自模型假烷烷的CBPQT4+读取的实验测量的屏障高度，获得了新的溶剂化参数（补充图36）。选择在[2] C9+/5+4•和[3] CMM13+/7+6••。 　　通过从CBPQT4+/2（+/2（+•）中心扫描Z坐标，研究了[2] C9+/5+4•的PESS（扩展数据图1和2），该Z坐标定义为四个甲基碳原子的平均位置，即CBPQT4+/2（+/2（+/2）（+/2（+/2佩斯是周期性的，因为环的循环特性。 　　对于氧化态[2] C9+，PES（扩展数据图1和补充表1）达到了带正电荷的V2+和PY+单元之间的最大值（位置31），表明CBPQT4+ RIND和V2+/PY+单元之间的CBPQT4+环之间的强静电排斥。另一个屏障（位置2）由IPP单元提供，因为笨重的异丙基组。尽管PES显示位于T单元周围的最小值（位置0），而另一个能量井（位置18）由于供体 - 受体和范德华（Van der Waals）在CBPQT4+环与BPM单元之间的相互作用而靠近BPM单元的中心。CBPQT4+环的能量屏障包围BPM单元，越过笨重的IPP，带正电荷的PY+单元分别为25.5和46.7 kcal mol -1。 　　对于降低的状态[2] C5+4•当CBPQT2（+•）环（+•）环通过（位置2）超过笨重的IPP单元时，PES（扩展数据图2A）达到了最大（42.2 kcal mol -1）。所有三个井（扩展数据）（图2a）是由于CBPQT2（+•）环与V+••单位之间的有利的自由基对相互作用而产生数据图2d）由于V+•单元和CBPQT2（+•）环之间的自由基对相互作用，它们相互倾斜。 　　为了描述[3] CMM13+/7+6中两个CBPQT4+/2（+•）环的运动，构建了二维图（扩展数据图5），其中X和Y轴代表CBPQT4+/2（+/2（+/2（+/2），x和y轴代表loop上的CBPQT4+/2（+/2（+）。请注意，该地图在两个维度上都是周期性的。为了简化计算，将两个CBPQT4+/2（+•）环（环A或环B）移动到其下一个位置，然后将第二个戒指放松到其局部最小值。[3] cmm13+/7+6的佩斯通过从一个CBPQT4+/2（+•）环从循环上经过标记的原子的中心扫描Z坐标来计算二维图，同时让所有其他自由度，包括其他CBPQT4+/2（+•••）local losimie，以允许其他所有自由度的位置。计算了八个假设路径（补充表3-10），用于[3] catenanes [3] CMM13+/7+6•中的氧化还原切换，这些切换在扩展数据图中鉴定出来。3b和4b。在计算中，假定所有还原和氧化相对于环运动迅速发生。 　　在减少过程的情况下（扩展数据图3），尽管所有四个路径在开始时的能量均下降，但路径R3需要在最低屏障上通过。在路径R3中，首先将CBPQT2（+•）环B移动到底部V+•单元，然后将CBPQT2（+•）环A移动到PY+单元上（扩展数据图3E）以达到终点II。相比之下，两个路径R2和R4都需要从点I到II'的笨重的IPP单元通过CBPQT2（+•）环通过（扩展数据图3F）。结果，沿路径R4的路径确定的能量差异比沿路径R3高4.7 kcal mol-1。这些结果表明，在减少条件下，CBPQT2（+•）环（1和2）强烈更喜欢从点I转移到II。 　　还原[3] Catenane [3] CMM7+6的X射线单晶结构（图2B）•清楚地表明，两个CBPQT2（+•）环环绕着循环中的两个V+•单元。为了研究在氧化条件下CBPQT4+环的单向运动，点II被设定为起点。单晶结构还用作优化[3] ctenane [3] CMM13+几何形状的初始结构。在氧化时，两个CBPQT4+环远离V2+单元。问题是，哪个方向更有利？ 　　检查了四个在两个不同方向上从点II开始的路径（扩展数据图4）。在这四个路径中，路径O1的CBPQT4+环的能量屏障最低，向终点I'移动，其中两个CBPQT4+环环绕着T和BPM单元。在路径O1中，首先将CBPQT4+环B移至BPM单元，然后将CBPQT4+环A移至T单元，以降低总体能量。相比之下，在路径O2中，首先移动CBPQT4+环A以将PY+单元移至T单元的最终位置，然后将CBPQT4+环A移至BPM单元。沿路径O2的路径确定的能量差异比沿路径O1高的8.1 ​​kcal mol-1高。因此，两个CBPQT4+环从点II'移动更为有利。 　　总之，量子机械计算预测[3] catenanes [3] CMM13+/7+6•的氧化还原循环期间，从点I到点I'的单向移动都与实验结果一致。 　　为了更好地了解[3] Catenane [3] CMM13+在氧化还原循环中经历的电子转移过程，进行了可变的扫描率循环伏安法实验（扩展数据图6）。 　　循环伏安法的曲线显示（扩展数据图6）的三个还原峰，电势为-0.08 V，-0.15 V和-0.25 V，以低扫描速率（0.02 V S -1）以[3] CMM13+和引向[3] CMM 13+的生产，以相关的速度（0.02 V S -1），对应于自由基形成。前两个还原峰（-0.08 V和-0.15 V）解释了Viologen自由基对的逐步形成，这是由于[3] Catenane [3] Cmm13+的两个CBPQT4+环经历的不同化学环境所带来的。可以将第一个降低在-0.08 V处分配给循环中的V2+单元之一，而CBPQT4+环中的两个V2+单元之一则可以分配给包围BPM单元的两个V2+单元之一，从而导致cOULOMBIC抑制减少，同时在建立稳定的自由有互动之间的机械插入式组合之间。在-0.15 V处的以下还原峰可以归因于环路中另一个V2+单元的降低，而另一个CBPQT4+环中的两个V2+单元之一包围着T单元。在-0.25 V处观察到的第三个还原峰，对应于两个同时单电子降低，这是CBPQT2+（•+）单自由基三位利环的进一步降低到其脏Dicationic dicationic dicationic dicationic状态CBPQT2（•+）中的进一步降低。自由基状态[3] CMM7+6的氧化•返回[3] CMM13+以-0.16 V和+0.08 V的两个步骤进行。可以将第一个氧化峰分配为-0.16 V时，可以分配给两个不合适的V+•cbpqt（2+）的两个单位氧化（2）（CBPQT2（+•）→CBPQT2+（+•）），导致组件之间的较弱的结合相互作用并增加了库仑的排斥（V+•和CBPQT2+（+•）），即[3] CMM7+6•被氧化为[3] CMM5+4（+4（+4（+4））。其次是四个同时单电子氧化，即两个cbpqt2+（•+）环中的两个V+•单元，环中的两个V•+单元在相同的氧化势（+0.08 V），+0.08 V）中被氧化。 导致形成完全氧化的状态[3] CMM13+。这些观察结果与先前发表的结果51一致。 　　自由基态的还原[3] CMM7+ 6•其中性（Viologen）形式[3] CMM+涉及（补充图46）三个顺序两电子可逆过程。第一个和更少的负一个（-0.77 V，峰电势）可以分配给两个CBPQT2（+•）环中的两个未配合的V+•单元，从而形成[3] CMM+4（+••），这是由radical-Pair-Pairing and donoror-Acceptor互动稳定的52，这是稳定的52。以下两电子过程说明了两个CBPQT（+•）环中其他两个V+•单位的减少。最后，剩余的两个V+•回路中的单元在-1.01 V处发生，反映了[3] Catenane的机械键合的存在和纳米结构的几何形状。 　　随着扫描速率增加到2.0 V S-1，观察到自由基状态[3] CMM7+6•只有一个降低峰值，这表明在此快速扫描速率下，电子转移过程比环运动速度要快得多。该观察结果表明，在[3] Catenane电动机运行期间使用的实验条件下，将其还原至自由基状态[3] CMM7+ 6••重新氧化对完全氧化的状态[3] CMM13+的氧化已完全完整且非常迅速。 　　[3] Catenane分子电动机[3] CMM的电动操作是在N2填充的杂物箱中进行的。将[3] CMM•13pf6（30μm）的MECN（38 mL，0.1 M TBAPF6）添加到一个底型电解电池中，该电池（图7）配备了网状玻璃体碳工作电极（图7）（参考600）连接到PC。辅助电极腔室填充了溶于MECN中的过量的Cu（MECN）4PF6（1 mL，0.1 m TBAPF6）。辅助电极构成用铜线包裹的白金线（直径为0.25 mm，99.999％的痕量金属基础，来自Sigma-Aldrich）。实验参数使用Gamry Framework v.6.30在计时模式模式下运行的软件进行控制。使用较小的负降低电位（-0.5 V）和较少的阳性氧化电位（+0.7 V）来限制[3] Catenane的降解。将整个设备进行五个氧化还原循环，其替代恒定电势为-0.5 V（降低势与Ag/AgCl）和+0.7 V（氧化电位与AG/AGCL）分别为10和15分钟。